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【干货】硫酸盐废水的厌氧处理技术
来源：尊龙凯时人生就是搏环保 宣布时间：2023-11-03
一.工业废水中硫酸盐的来源
高含硫酸根废水，凭据其排放源可以分为两类：一是含硫酸盐的采矿废水，二是一些发酵、制药，轻工行业的排水。
我国的矿山资源中大都是煤矿、硫铁矿和多金属硫化矿，在采矿历程中，矿石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸盐�？笊椒纤蠸O42-浓度一般大于1000mg/L，但由于废水中有机物含量低，不宜用生化法来处理。
另一类含有的硫酸根工业废水，常见的有：味精废水、石油精炼酸性废水、食用油生产废水、制药废水、印染废水、制糖废水、糖蜜废水、造纸和制浆废水。其SO42-主要来自于生产历程中加入的硫酸、亚硫酸及其盐类的辅助原料。此类废水在含有高浓度SO42-的同时，一般还含有较高的有机质。一般需要用生化法进行处理，并经常用到厌氧生化处理工艺。
二.含硫酸盐废水厌氧生化处理的问题
当含硫酸盐有机废水进行厌氧生物处理时，随着有机物降解，往往陪同着硫酸盐还原作用爆发。这个历程中，SO42-作为*终电子受体，加入有机物的剖析代谢。小部分被还原的硫用于合成微生物细胞组分（称为同化硫酸盐还原作用），大部分则以H2S形式释放到细胞体外（称为异化硫酸盐还原作用）。同化硫酸盐还原作用可由多种微生物引起，而异化硫酸盐还原作用则是专一性的由硫酸盐还原菌（SRB）引起的。一般在厌氧生化处理系统中，由SO42-还原所爆发的H2S可能引起以下问题：
【1】废水中的有机物一部分要消耗于SO42-的还原，因而不可转化为CH4，减少了厌氧反应器的甲烷产量，从而降低了其与好氧系统相比的优势。
【2】游离的H2S对厌氧系统中的产甲烷菌、产酸菌甚至硫酸盐还原菌均有抑制作用，如果游离H2S浓度过高，势必影响到厌氧反应的负荷和处理效率。
【3】保存于厌氧出水中的H2S，体现COD，使得厌氧反应器COD去除率降低。
【4】由反应器和出水释放出的H2S气体，引起恶臭，污染情况，并且可能造成中毒事件。
【5】转移到沼气部分的H2S，会引起沼气利用设备的腐化，为制止这一问题需要增加特另外投资或者使运行治理用度显著增加。
三．厌氧处理中硫酸盐和H2S的控制技术
〖一〗物理化学法
【1】稀释废水中的硫酸根（不解释）
【2】调高ph值：H2S的电离常数约莫为6.8-7.0，接近厌氧反应器的运行pH值，增加pH值会显著改变H2S到HS-的电离。每提高0.3pH单位，HS-与H2S的比值增加一倍，从而会降低气体以及液体中的未解离H2S浓度，*终起到降低抑制性的作用。
【3】气体吹脱法：由于pH值较低时，溶液中溶解性硫化物的大部分将以H2S的形式保存。有研究者利用这一性质，在单项厌氧处理系统中装置循环气体吹脱装置，将硫化物吹脱，以减轻对产甲烷历程的抑制作用。主要吹脱工艺有两种：
（1）内部吹脱法：在厌氧反应器中爆发的沼气（甲烷）通过气提作用去除硫化物，再对沼气进行净化。其*大缺点是吹脱气量不易控制，维持其正常吹脱有一定困难。
（2）外部吹脱法：这种要领操作比较简单，只对反应器出水进行吹脱，去除H2S后将部分处理水回流，可对进水起到稀释作用。出水通过一个外部吹脱柱循环更有效，加入铁盐对去除溶液中的硫化物十分有效。从经济角度考虑应投加三价铁盐，这样会多去除50%的硫化物。加入铁盐后，硫转化为FeS沉淀，会在厌氧滤器，UASB，厌氧接触等工艺中造成无机物积累。可是在外部吹托中接纳投加铁盐并沉淀后出水循环会减轻这一问题。有报道标明，在厌氧出水中通入氧气，空气量相当于10%的沼气产量，可以有效的去除沼气中90%的H2S，并且所需用度很低。可是该要领对设备和空气管的设计要求很高。厌氧脱硫出水气提疏散历程，受溶液pH影响很大，当废水pH条件控制在6.6以下时，废水硫化物疏散效果可抵达84%以上；而溶液pH维持在7.0-7.5时，气提效果还缺乏65%。由于厌氧出水基本呈中性，通过投加酸调解pH值是不实际的，可以用净化脱硫处理后富含CO2的沼气为吹脱气源，借助CO2形成缓冲系统使系统的pH维持在一个比较理想的情况。试验条件下，废水硫化物气提去除效果可达80%以上。可是，以吹脱法去除硫化物的厌氧工艺并没有彻底消除硫酸盐还原对产甲烷菌（MPB）的抑制作用，因为反应器中仍有相当量的H2S保存。
（3）预吹脱法：关于来水中既含有H2S或者SO32-的废水，可以直接通过气体吹脱来去除，可是在大大都情况下，SO32-不可获得完全的吹脱。
生物膜法工艺中则可能影响生物挂膜。同时，CaSO4沉淀法只能对SO42-进行一定量的消减，处理后很可能仍有大宗的SO42-进入后续厌氧工艺。并且在石灰乳的配置中，容易泛起两个问题：溶药池沉积物多，需要频繁人工清理；加药泵容易梗塞损坏。
〖二〗生物处理法
【1】 接纳两相厌氧工艺：
厌氧反应可以分为水解酸化和产甲烷两个历程，凭据两个反应的微生物种群差别，设立两个独立的反应器，通过控制运行条件，包管两类群的细菌在各自的反应器中获得*佳的生长条件，使整个系统获得较高的处理能力和运行稳定性。在两相厌氧工艺的启发下，有学者试图将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段，与普通的产酸历程同时完成，然后将出水中的硫化物全部去除，*后令其进入产甲烷反应器进行产甲烷反应。这一设想，已经由多位研究者的实验结果证实为可行。好比：Postgate曾通过实验指出，在酸性条件下，产酸作用和硫酸盐还原作用可以同时进行；Czako和Reis等人的研究结果也标明了这一点。将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段具有以下优点：
（1）发酵型细菌比产甲烷菌（MPB）能忍受较高的硫化物浓度，所以产酸作用可以与硫酸盐还原作用同时进行，不会影响产酸历程。
（2）硫酸盐还原菌（SRB）特别是不完全氧化型硫酸盐还原菌自己就是一种产酸菌，它可以利用普通产酸菌的某些中间产品如乳酸、丙酮酸、丙酸等，将其进一步降解为乙酸，故将硫酸盐还原作用与产酸作用控制在一个反应器中进行，在一定水平上有利于提高产酸相的酸化率，使产算类型像乙酸型生长，有利于后续的产甲烷反应。
（3）产酸相反应器处于弱酸性状态，生成的硫化物主要以H2S的形式保存，有利于其进一步去除。
（4）硫酸盐还原作用与产甲烷作用划分在两个反应器内进行，制止了SRB和MPB之间的基质竞争。硫酸盐还原作用的*终产品——硫化物，如设法在两相之间去除，可不与MPB直接接触，不会对MPB爆发迫害作用。并且大部分硫酸盐已在产酸相中被去除，同时又有富足的甲烷前体物来爆发甲烷，包管了较高的产甲烷率，形成的沼气中H2S含量少，接纳利用便当。
【1.1】生物种群空间疏散的工艺：
主要是通过生物截留技术使差别类型的菌种在厌氧处理的流程中合理漫衍，使得SRB先还原SO42-，H2S部分脱除后渐渐开始产甲烷。其基来源理与两相厌氧相同，可是微生物种群的漫衍是渐变的。如厌氧折流板工艺（ABR），下向流生物滤池，在水流向的前端，完成SO42-还原后部分H2S可以脱出水相，水流向后端的MPB不会或较少受到H2S的影响。
【1.5】两相厌氧+微电解组合工艺：
利用SRB在*厌氧反应器中将SO42-还原为H2S，再经过铁碳微电解反应池使之与Fe2-离子结合形成FeS沉淀沉淀去除大部分硫酸盐，使第二厌氧反应器中的产甲烷历程不受抑制。同时可以增加微电解之后到*厌氧反应器之前的回流，在高含硫酸盐废水中，回流可以使进入*厌氧反应器的SO42-浓度大为稀释，从而制止硫酸盐还原历程中H2S对SRB的抑制，以增加SO42-去除率。工程中的问题在于，铁碳微电解技术应用尚不十分广泛，其自己的板结，铁泥积累等问题有待更好的解决。
【2】接纳高温厌氧工艺：
Speece提出可以接纳高温厌氧工艺减少硫化氢的抑制作用。这种考虑基于两点：*先是在高温下，H2S溶解度低，不易在水相中积贮，从而减少了对MPB的抑制。另外，Parkin推测缺少高温的SRB菌属。Speece等人在高温厌氧条件处理高浓度硫酸盐的橄榄油废水，视察到在气相的H2S浓度很低，并且出水中很难检测到SRB菌。可是Parkin的推测与高温条件下硫酸根可以获得还原的事实是纷歧致的。Visser等人视察到，55°C爆发的H2一般被SRB完全利用，它们也与MPB竞争乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。
【3】 部分高含硫酸根废水逾越厌氧：
把生产中水量较少，COD浓度低可是SO42-含量高的废水直接引入好氧，或者是接纳高效的好氧反应器与二级好氧工艺结合，制止SO42-还原成为H2S。
高含硫酸根废水，凭据其排放源可以分为两类：一是含硫酸盐的采矿废水，二是一些发酵、制药，轻工行业的排水。
我国的矿山资源中大都是煤矿、硫铁矿和多金属硫化矿，在采矿历程中，矿石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸盐�？笊椒纤蠸O42-浓度一般大于1000mg/L，但由于废水中有机物含量低，不宜用生化法来处理。
另一类含有的硫酸根工业废水，常见的有：味精废水、石油精炼酸性废水、食用油生产废水、制药废水、印染废水、制糖废水、糖蜜废水、造纸和制浆废水。其SO42-主要来自于生产历程中加入的硫酸、亚硫酸及其盐类的辅助原料。此类废水在含有高浓度SO42-的同时，一般还含有较高的有机质。一般需要用生化法进行处理，并经常用到厌氧生化处理工艺。
二.含硫酸盐废水厌氧生化处理的问题
当含硫酸盐有机废水进行厌氧生物处理时，随着有机物降解，往往陪同着硫酸盐还原作用爆发。这个历程中，SO42-作为*终电子受体，加入有机物的剖析代谢。小部分被还原的硫用于合成微生物细胞组分（称为同化硫酸盐还原作用），大部分则以H2S形式释放到细胞体外（称为异化硫酸盐还原作用）。同化硫酸盐还原作用可由多种微生物引起，而异化硫酸盐还原作用则是专一性的由硫酸盐还原菌（SRB）引起的。一般在厌氧生化处理系统中，由SO42-还原所爆发的H2S可能引起以下问题：
【1】废水中的有机物一部分要消耗于SO42-的还原，因而不可转化为CH4，减少了厌氧反应器的甲烷产量，从而降低了其与好氧系统相比的优势。
【2】游离的H2S对厌氧系统中的产甲烷菌、产酸菌甚至硫酸盐还原菌均有抑制作用，如果游离H2S浓度过高，势必影响到厌氧反应的负荷和处理效率。
【3】保存于厌氧出水中的H2S，体现COD，使得厌氧反应器COD去除率降低。
【4】由反应器和出水释放出的H2S气体，引起恶臭，污染情况，并且可能造成中毒事件。
【5】转移到沼气部分的H2S，会引起沼气利用设备的腐化，为制止这一问题需要增加特另外投资或者使运行治理用度显著增加。
三．厌氧处理中硫酸盐和H2S的控制技术
〖一〗物理化学法
【1】稀释废水中的硫酸根（不解释）
【2】调高ph值：H2S的电离常数约莫为6.8-7.0，接近厌氧反应器的运行pH值，增加pH值会显著改变H2S到HS-的电离。每提高0.3pH单位，HS-与H2S的比值增加一倍，从而会降低气体以及液体中的未解离H2S浓度，*终起到降低抑制性的作用。
【3】气体吹脱法：由于pH值较低时，溶液中溶解性硫化物的大部分将以H2S的形式保存。有研究者利用这一性质，在单项厌氧处理系统中装置循环气体吹脱装置，将硫化物吹脱，以减轻对产甲烷历程的抑制作用。主要吹脱工艺有两种：
（1）内部吹脱法：在厌氧反应器中爆发的沼气（甲烷）通过气提作用去除硫化物，再对沼气进行净化。其*大缺点是吹脱气量不易控制，维持其正常吹脱有一定困难。
（2）外部吹脱法：这种要领操作比较简单，只对反应器出水进行吹脱，去除H2S后将部分处理水回流，可对进水起到稀释作用。出水通过一个外部吹脱柱循环更有效，加入铁盐对去除溶液中的硫化物十分有效。从经济角度考虑应投加三价铁盐，这样会多去除50%的硫化物。加入铁盐后，硫转化为FeS沉淀，会在厌氧滤器，UASB，厌氧接触等工艺中造成无机物积累。可是在外部吹托中接纳投加铁盐并沉淀后出水循环会减轻这一问题。有报道标明，在厌氧出水中通入氧气，空气量相当于10%的沼气产量，可以有效的去除沼气中90%的H2S，并且所需用度很低。可是该要领对设备和空气管的设计要求很高。厌氧脱硫出水气提疏散历程，受溶液pH影响很大，当废水pH条件控制在6.6以下时，废水硫化物疏散效果可抵达84%以上；而溶液pH维持在7.0-7.5时，气提效果还缺乏65%。由于厌氧出水基本呈中性，通过投加酸调解pH值是不实际的，可以用净化脱硫处理后富含CO2的沼气为吹脱气源，借助CO2形成缓冲系统使系统的pH维持在一个比较理想的情况。试验条件下，废水硫化物气提去除效果可达80%以上。可是，以吹脱法去除硫化物的厌氧工艺并没有彻底消除硫酸盐还原对产甲烷菌（MPB）的抑制作用，因为反应器中仍有相当量的H2S保存。
（3）预吹脱法：关于来水中既含有H2S或者SO32-的废水，可以直接通过气体吹脱来去除，可是在大大都情况下，SO32-不可获得完全的吹脱。
生物膜法工艺中则可能影响生物挂膜。同时，CaSO4沉淀法只能对SO42-进行一定量的消减，处理后很可能仍有大宗的SO42-进入后续厌氧工艺。并且在石灰乳的配置中，容易泛起两个问题：溶药池沉积物多，需要频繁人工清理；加药泵容易梗塞损坏。
〖二〗生物处理法
【1】 接纳两相厌氧工艺：
厌氧反应可以分为水解酸化和产甲烷两个历程，凭据两个反应的微生物种群差别，设立两个独立的反应器，通过控制运行条件，包管两类群的细菌在各自的反应器中获得*佳的生长条件，使整个系统获得较高的处理能力和运行稳定性。在两相厌氧工艺的启发下，有学者试图将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段，与普通的产酸历程同时完成，然后将出水中的硫化物全部去除，*后令其进入产甲烷反应器进行产甲烷反应。这一设想，已经由多位研究者的实验结果证实为可行。好比：Postgate曾通过实验指出，在酸性条件下，产酸作用和硫酸盐还原作用可以同时进行；Czako和Reis等人的研究结果也标明了这一点。将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段具有以下优点：
（1）发酵型细菌比产甲烷菌（MPB）能忍受较高的硫化物浓度，所以产酸作用可以与硫酸盐还原作用同时进行，不会影响产酸历程。
（2）硫酸盐还原菌（SRB）特别是不完全氧化型硫酸盐还原菌自己就是一种产酸菌，它可以利用普通产酸菌的某些中间产品如乳酸、丙酮酸、丙酸等，将其进一步降解为乙酸，故将硫酸盐还原作用与产酸作用控制在一个反应器中进行，在一定水平上有利于提高产酸相的酸化率，使产算类型像乙酸型生长，有利于后续的产甲烷反应。
（3）产酸相反应器处于弱酸性状态，生成的硫化物主要以H2S的形式保存，有利于其进一步去除。
（4）硫酸盐还原作用与产甲烷作用划分在两个反应器内进行，制止了SRB和MPB之间的基质竞争。硫酸盐还原作用的*终产品——硫化物，如设法在两相之间去除，可不与MPB直接接触，不会对MPB爆发迫害作用。并且大部分硫酸盐已在产酸相中被去除，同时又有富足的甲烷前体物来爆发甲烷，包管了较高的产甲烷率，形成的沼气中H2S含量少，接纳利用便当。
【1.1】生物种群空间疏散的工艺：
主要是通过生物截留技术使差别类型的菌种在厌氧处理的流程中合理漫衍，使得SRB先还原SO42-，H2S部分脱除后渐渐开始产甲烷。其基来源理与两相厌氧相同，可是微生物种群的漫衍是渐变的。如厌氧折流板工艺（ABR），下向流生物滤池，在水流向的前端，完成SO42-还原后部分H2S可以脱出水相，水流向后端的MPB不会或较少受到H2S的影响。
【1.5】两相厌氧+微电解组合工艺：
利用SRB在*厌氧反应器中将SO42-还原为H2S，再经过铁碳微电解反应池使之与Fe2-离子结合形成FeS沉淀沉淀去除大部分硫酸盐，使第二厌氧反应器中的产甲烷历程不受抑制。同时可以增加微电解之后到*厌氧反应器之前的回流，在高含硫酸盐废水中，回流可以使进入*厌氧反应器的SO42-浓度大为稀释，从而制止硫酸盐还原历程中H2S对SRB的抑制，以增加SO42-去除率。工程中的问题在于，铁碳微电解技术应用尚不十分广泛，其自己的板结，铁泥积累等问题有待更好的解决。
【2】接纳高温厌氧工艺：
Speece提出可以接纳高温厌氧工艺减少硫化氢的抑制作用。这种考虑基于两点：*先是在高温下，H2S溶解度低，不易在水相中积贮，从而减少了对MPB的抑制。另外，Parkin推测缺少高温的SRB菌属。Speece等人在高温厌氧条件处理高浓度硫酸盐的橄榄油废水，视察到在气相的H2S浓度很低，并且出水中很难检测到SRB菌。可是Parkin的推测与高温条件下硫酸根可以获得还原的事实是纷歧致的。Visser等人视察到，55°C爆发的H2一般被SRB完全利用，它们也与MPB竞争乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。
【3】 部分高含硫酸根废水逾越厌氧：
把生产中水量较少，COD浓度低可是SO42-含量高的废水直接引入好氧，或者是接纳高效的好氧反应器与二级好氧工艺结合，制止SO42-还原成为H2S。
